Optinen mittaus

[pt70]

Hei! Onko kukaan kokeillut optisia transmissiomittauksia veden laadun seurannassa esim. UV, Vis tai NIR -alueilla? UV-alue on ainakin herkkä havaitsemaan liuenneet orgaaniset yhdisteet yms. Tämän lisäksi minua kiinnostaisi monikomponenttimittaukset spektridataan liittyen NO2, NO3, NH2Cl, etc. Onko kellään kokemusta tai hyödyllisiä linkkejä? Kiitos jo etukäteen.

[Tiitu]

Katso tästä: http://www.aquahoito.info/suomi/akvaario/fotomet.htm

[VilleJ]

Mitenhän mahtaa käydä mittaustulosten, kun vedessä on liuenneena kannoista/turpeesta/turveuutteesta värjääviä aineita? Miten mittarit kalibroidaan? On aika vaikeaa tehdä vertailuksi vettä, joka on muuten samaa kuin akvaariovesi, mutta sieltä aina puuttuu jokin mitattava komponentti. Tietysti voisi tehdä kalibraatiolitkut - mutta niissäkin pitää huomioida, että kalibraatiolitkut on sitten tehty puhtaaseen veteen, eikä akvaarioveteen. Joten mikä noissa mahtaa olla mittaustarkkuus?

Jos lähdetään siitä, että jo tyyliin, sormenjälki väärässä paikassa aiheuttaa mittauksessa virheen - niin mitenhän käy akvaariossa, jossa siellä vedessä leijuu X -tuntematonta komponenttia, joiden vaikutuksesta tulokseen ei ole hajuakaan.

Onko sitä kukaan koskaan tutkinut, miten suuri virhe mittauksessa syntyy?

[jarvij]

Vertailuvesi poistanee osan virheistä. Yksinkertaisella suodatuksella taas voidaan poistaa roskat.
Tarkkuus tuolla valomittauksella on toki suurempi kuin värikartoista katsomalla saadaan.
Tietenkään ei päästä laboratoriotarkkuuksiin, mutta onko se edes tarpeellista?

[pt70]

(1) Mitenhän mahtaa käydä mittaustulosten, kun vedessä on liuenneena kannoista/turpeesta/turveuutteesta värjääviä aineita? (2) Miten mittarit kalibroidaan? On aika vaikeaa tehdä vertailuksi vettä, joka on muuten samaa kuin akvaariovesi, mutta sieltä aina puuttuu jokin mitattava komponentti. Tietysti voisi tehdä kalibraatiolitkut - mutta niissäkin pitää huomioida, että kalibraatiolitkut on sitten tehty puhtaaseen veteen, eikä akvaarioveteen. (3) Joten mikä noissa mahtaa olla mittaustarkkuus?
(4) Jos lähdetään siitä, että jo tyyliin, sormenjälki väärässä paikassa aiheuttaa mittauksessa virheen - niin mitenhän käy akvaariossa, jossa siellä vedessä leijuu X -tuntematonta komponenttia, joiden vaikutuksesta tulokseen ei ole hajuakaan.
(5) Onko sitä kukaan koskaan tutkinut, miten suuri virhe mittauksessa syntyy?

**************************
Kysymykset ovat hyviä. Kommentit (lisäsin numerot):
(1) UV-alue mittaa periaatteessa DOC:ta eli liuenneita orgaanisia komponentteja.
(2) Mittarit kalibroidaan monimuuttujakalibrointeina (kemometria): spektridata korreloidaan esim. PLS-menetelmällä pitoisuuksiin. Näytematriisina käytetään nimenomaan akvaariovettä. Akvaariovedessä olevat pitoisuudet saadaan selville standardilisäysmenetelmällä tai vastaavalla (tämä edellyttää tietysti että kemikaaleja on saatavilla). Kalibrointeja ajatellen oleellista on myös laatia kalibrointisetti, jossa halutut mittaukset (DOC, NO2, NO3, etc.) varioidaan toisistaan riippumattomattomasti esim. tilastomatematiikasta tuttujen faktorikoesuunnitelmien mukaan. Lisäksi spektridata esikäsitellään joka tapauksessa vielä erikseen erilaisilla menetelmillä.
Puhdasta vettä ja tunnettuja konsentraatioita käytetään ainoastaan kontrolli- ja oppimismielessä. Jos poikkeamia on näissä niin sanotuissa kontrollinäytteissä niin (a) tarkistetaan kontrollinäyte, (b) mittauskyvetin puhtaus, (c) valolähde, (d) optinen tie (sameus), (d) spektro / detektori jne. Kuten yllä olevasta huomataan niin homma laitetaan toimimaan nimenomaan omassa akvaariossa. Näytematriisihan muuttuu jos akvaario on kovasti erilainen. Sehän on selvä.
(3) Virhelähteitä on monia, mutta tarkkuus ja käytettävyys ovat erittäin hyvät (etenkin spektrolla). En perustele tätä sen kummemmin kuin sanomalla että olen työkseni (jo pitkän aikaa) kehittänyt vastaavanlaista tekniikkaa moniin eri sovelluksiin kemian teollisuudessa ja nyttemmin sellu- ja paperiteollisuudessa. Akvaariopuolella ajatus virisi elvytettyäni akvaarioharrastuksen monien "matkavuosien" jälkeen. Mukava kun on voinut asettua aloilleen ja perustaa akvaariot.
(4) Sormenjäljet eivät vaikuta edes keski-IR:llä, jossa tunnetusti tunkeutuvuus näytteeseen on pientä.
(5) Sanotaan asia näin päin. Spektrimittaus ei voi olla parempi kuin referenssimenetelmän tarkkuus. Ylisovitusta tulee aina välttää ja alisovitus on myös pahasta. Kyse on mallien validoinnista ja se tehdään "sisäisesti" kalibrointidatalla itsellään (=ristikkäisvalidointi) tai ulkoisesti erillisellä testidatalla.

Yllä oleva voi kuulostaa aika abstraktilta, mutta se on analyyttisen kemian ja spektroskopian arkipäivää jo reilun kahden kymmenen vuoden ajalta. Itse asiassa homma on paljonkin vanhempaa, mutta tietokoneiden myötä kaikki helpottui ja yleistyi nykyiselleen.

Kiitos myös linkistä, jossa on käytetty yksinkertaista ledipohjaista ratkaisua. Tätä oikeastaan hainkin. Minulla on työn puolesta mahdollisuus käyttää spektroja alkuun pääsemiseksi, mutta ajatuksena on nimenomaan saada yksinkertainen ledipohjainen ratkaisu. Ledit ovat lyömättömiä käyttöiältään ja hinnaltaan. Aivan normaalia on 100 000 tunnin käyttöikä muiden etujen lisäksi.

Kiitokset kaikille vastanneille. Lisäys vielä yllä olevaan. En haihattele tai luule liikoja. En myöskään usko menetelmän ratkaisevan mittausongelmaa 100 %:sesti, mutta hauskaa ja opettavaista se tulee olemaan!!

[VilleJ]

Jaa, et sitten hakenutkaan niitä jokapojan DIY ratkaisuita - meinaan vaan, että harvalla on labravehkeet käytössään mitatessaan akvaariosta pitoisuuksia.

Mittarit kalibroidaan monimuuttujakalibrointeina (kemometria): spektridata korreloidaan esim. PLS-menetelmällä pitoisuuksiin. Näytematriisina käytetään nimenomaan akvaariovettä. Akvaariovedessä olevat pitoisuudet saadaan selville standardilisäysmenetelmällä tai vastaavalla (tämä edellyttää tietysti että kemikaaleja on saatavilla).

En tunne lainkaan PLS:ää enkä kemometriaa, joten olisi kiva kuulla enemmän, miten aineesta "X", jonka koostumuksesta ei tiedetä mitään pystytään mittaamaan transimittanssilla (tai absorbansilla) halutun yhdisteen määrä - koska ei ole tietoa onko vedessä jokin muu yhdiste, joka samalla (tai ainakin hyvin lähellä samaa aallonpituutta) aallonpituudella ja vääristää siten lopputuloksen. Jos nyt ajatellaan noita jokamiehen DIY ratkaisuita, niin tuntuu tulosten saaminen lähinnä toivottamalta - tai enemmänkin sellaiselta, jonka tulokseen en hevin usko.

(4) Sormenjäljet eivät vaikuta edes keski-IR:llä, jossa tunnetusti tunkeutuvuus näytteeseen on pientä.

No, ajattelin lähinnä mittauksia näkyvän valon aallonpituuksilla. Monet mittaukset on mennyt päin seinään sen takia, että joku on keksinyt ottaa kyvetistä kiinni sormilla niistä kohdin, joista valo kulkee läpi...

Halauisin joka tapauksessa kuulla lisää, miten homma etenee ja mitä vaikeuksia matkalla tuli eteen.

[jarvij]

Jos tuollainen ledipohjainen "Tee se itse"-ratkaisu kiinnostaa, niin siitä on kehitetympikin versio olemassa, jossa on eri väriset ledit eri analyysejä varten.

Analyyseissä käytetään normaaleja akvaariomittauksia, mutta tulokset katsotaan käyrältä (tai tietokone "katsoo" ne):
http://www.deters-ing.de/Wasser/photometer.htm

Mallissa on neljä eriväristä lediä. Tarkkuudet ylittävät varmasti sen mitä paperille painetuista värimalleista irti saa.

[pt70]

...olisi kiva kuulla enemmän, miten aineesta "X", jonka koostumuksesta ei tiedetä mitään pystytään mittaamaan transimittanssilla (tai absorbansilla) halutun yhdisteen määrä - koska ei ole tietoa onko vedessä jokin muu yhdiste, joka samalla (tai ainakin hyvin lähellä samaa aallonpituutta) aallonpituudella ja vääristää siten lopputuloksen.

Kysymyksesi osuu aika lailla ytimeen: (a) miten selvitetään tuntematon määrä X ja (b) tuntemattomasta näytematriisista, jossa voi olla häiritsevä tekijä samalla aallonpituudella. Otetaan tässä esimerkiksi esim. nitraatin määritys:
Vast (a):han: Tarvitaan nitraattikemikaalin lisäksi sekä akvaariovettä että tislattua vettä. Ensin määritetään tuntematon X. Standardilisäysmenetelmässä otetaan akvavettä ja mitataan sen spektri. Tämän jälkeen lisätään akvaveteen tunnettu pitoisuus nitraattia, minkä jälkeen mitataan jälleen spektri. Tämän jälkeen lisätään uudelleen tunnettu pitoisuus nitraattia ja mitataan. Tätä toistetaan muutaman kerran ja sitten piirretään kuvaaja, jossa x-akselilla on tunnetut pitoisuudet (summattuina) ja y-akselilla mittasignaali. Akvaveden pitoisuus saadaan ekstrapoloitaessa mittasignaali nollaan (tai tislatun veden arvoon). Nitraattipitoisuus luetaan siis x-akselin negatiiviselta puolelta. Myönnän että systeemi voi olla hieman "harmaa" systeemi, koska tuntemattomia tekijöitä on useita, mutta niitä voi myös tutkia monimuuttujamenetelmillä, faktorikoesuunnitelmilla, kirjastospektreillä yms.
Vast (b):hen: Yllä oleva standardilisäysmenetelmä toistetaan tislatulle vedelle, joka on siis vapaa nitraatista. Lisäksi vertaillaan spektrejä puhtaisiin nitraattikemikaalin vesiliuoksiin ja kirjastospektreisin. Jos suuria eroavaisuuksia tai muuta hälyyttävää havaitaan niin voidaan todeta että häiritsevä tekijä on läsnä ja sitten ei auta muu kuin kaivaa tämä esille ja kompensoida se. Toki voi yrittää monimuuttujamenetelmiä (=useita aallonpituuksia) homman hoitamiseksi. Vain erittäin harvoin jos koskaan spektrissä mitattava asia ja häiriötekijä menevät täsmällisesti päällekkäin. Spektrit ovat ominaisia kullekin yhdisteelle ja kahdella yhdisteellä ei yleensä (jos koskaan) ole samanlaista spektriä.

No, ajattelin lähinnä mittauksia näkyvän valon aallonpituuksilla. Monet mittaukset on mennyt päin seinään sen takia, että joku on keksinyt ottaa kyvetistä kiinni sormilla niistä kohdin, joista valo kulkee läpi...

Olet ihan oikeassa. Käytettäessä kahta kyvettiä (referenssi- ja mittakyvetti) ja koskettaessa toista syntyy ainakin mainitsemasi lopputulos. Ko. kyvetit jopa myydään sertifioituina pareina yleensä. Itselläni on käytössä läpivirtauskyvetti, jota on aika paha sormeilla. Ja vaikka sormeilisinkin, on se silti sama sormenjälki, joka näkyy näytteessä, tislatussa vedessä ja standardilisäysmenetelmässä, koska mittakyvettejä on vain yksi. "Online" monitoroinnissa pitää toki kompensoida kyvetin likaantuminen ja valon lähteen hiipuminen etc. etc.

Haluaisin joka tapauksessa kuulla lisää, miten homma etenee ja mitä vaikeuksia matkalla tuli eteen.

Nää tuppaa olemaan vähän ikuisuusprojekteja, kun tulee matkusteltua aika paljon tätä nykyä. Kerron lisää kunhan ehdin. Kyvetti on jo olemassa! Vähän akvaletkuja ja pumppu niin systeemi on bueno! Tislattua vettä löytyy myös. Nitraatti-, nitriitti- yms. standardit pitäisi vielä valita. Onko sopivia suoloja mielessä? Missään nimessä en lisää ko. suoloja akvaarioveteen vaan otan akvavettä eri kippoon kierrätykseen.

Kokeilen myös ledejä jossain välissä, kun ensin tiedän että mitä aallonpituuksia pitää mitata. Ledejäkin löytyy nykyään UV:lta lähi-IR:lle asti. Pitää kyllä ensin kerrata vähän tinaamisen alkeita.

Jos mikään muu ei toimi, niin ainahan spektrejä voi käyttää toisellakin tavalla. Kerätään spektridataa normaaleista tilanteista pidemmältä aika väliltä ja lasketaan näistä monimuuttujamalli ja sille luottamusrajat. Projisoidaan monitorointidataa malliin ja jos uudet spektrit ovat kovin erilaisia niin jotain on menossa pieleen. Spektridataa voi sitten itsessään käyttää trouble shooting analyyseihin. Lisäksi voi laatia myös kirjaston ongelma spektreistä, jolloin trouble shooting helpottuu.

Jolla kulla oli kommentti että spektrometrejä ei ole joka pojan käytössä. Halvin mahdollisesti soveltuva on Ocean Optics:lla. Tällä hetkellä spektron hinta jenkeistä on 1800 USD + muut kulut. Tullaus kannattaa tsekata. Lisäksi tarvitaan vähän optiikkaa (HOH-kuidut 2 kpl ja kyvetti sekä valolähde ja jännitelähde). Arvioisin koko systeemin kuluiksi noin. 2500 euroa. Kyllä tuo edelleen kirpaisee pahasti omassa pussissa, mutta tässäkin foorumissa saattaa olla joku onnellinen, jolla tuo ei purista (allekirjoittanut ei kuulu tähän onnellisten joukkoon). Vertailun vuoksi labravehkeet ovat 30-50 kEUR. Onneksi meillä on ns. siirrettävä labra, jota voi aina kokeilla ja toisaalta näytteethän siirtyvät vieläkin helpommin. Ohessa linkki Ocean Opticsille. http://www.oceanoptics.com/products/s2000.asp

Jos tuollainen ledipohjainen "Tee se itse"-ratkaisu kiinnostaa, niin siitä on kehitetympikin versio olemassa, jossa on eri väriset ledit eri analyysejä varten.

Analyyseissä käytetään normaaleja akvaariomittauksia, mutta tulokset katsotaan käyrältä (tai tietokone "katsoo" ne):
http://www.deters-ing.de/Wasser/photometer.htm

Mallissa on neljä eriväristä lediä. Tarkkuudet ylittävät varmasti sen mitä paperille painetuista värimalleista irti saa.

Hei! tämähän on tosi hyvä sivusto!!! Kiitos paljon.

[VilleJ]

Mitä jos jostain syystä mitattava yhdiste onkin sitoutunut osaksi suurempaa molekyyliä eikä ole vapaana ionina? Vaikuttaako se lopputulokseen?

Kyvetti on jo olemassa!

No, onhan tuokin jo jotain. Paremmatkin kyvetit, kun ovat hulppean hintaisia!

[pt70]

Mitä jos jostain syystä mitattava yhdiste onkin sitoutunut osaksi suurempaa molekyyliä eikä ole vapaana ionina? Vaikuttaako se lopputulokseen?

Mitä ajattelit sitoutumisella? Kompleksinmuodostajia kuten EDTA:a tai vastaavia? Mitä tällaisia meillä olisi vesifaasissa? Ajatko takaa jotain AquaSafe:a tai muuta?

Kyvetit ovat toden totta hinnakkaita ja etenkin läpivirtauskyvetit.